آنتروپی و قانون دوم ترمودینامیک 

 

فرایندهای برگشت ناپذیر و آنتروپی

اگر یک فرایند برگشت ناپذیر خود به خود در مسیر اشتباه اتفاق بیافند، ما متحیر خواهیم شد. اما هنوز این اتفاقات قانون پایستگی انرژی را نقض نمی کند. برای مثال اگر شما دست خود را به یک فنجان قهوه بچسبانید، متحیر می شود اگر دست شما سرد تر و فنجان قهوه گرم تر شود. روشن است که این یک مسیر اشتباه برای انتقال انرژی است، اما انرژی کل سیستم بسته (دست + فنجان قهوه) با انرژی کل فرایندی که در مسیر درست انجام شود یکسان است. بنابراین تغییر انرژی یک سیستم بسته، به جهت انجام فرایندهای برگشت ناپذیر بستگی ندارد. بلکه جهت انجام فرایند به ویژگی های دیگری تغییر در آنتروپی سیستم که به آن خواهیم پرداخت بستگی دارد. اصل آنتروپی:

"اگر یک فرایند برگشت ناپذیر در یک سیستم بسته رخ بدهد، آنتروپی سیستم همیشه افزایش می یابد، هرگز کاهش پیدا نمی کند."

آنتروپی از این جهت با انرژی فرق دارد که از قانون پایستگی پیروی نمی کند. انرژی یک سیستم بسته پایسته است اما برای فرایند های برگشت ناپذیر آنتروپی سیستم بسته افزایش پیدا می کند. دو روش هم ارز برای تعریف تغییر در آنتروپی سیستم وجود دارد: (1) توسط دمای سیستم و انرژی که سیستم به شکل گرما بدست می آورد یا از دست می دهد. (2) با محاسبه تعداد راه های چینش اتم ها یا مولکول ها تشکیل دهنده ی سیستم.

تغییر در آنتروپی

انبساط آزاد گاز کامل را درنظر بگیرید. شکل20-1. اگر ما شیر را باز کنیم، گاز برای پر کردن مخزن خالی هجوم می برد و بی درنگ به حالت نهایی f می رسد. این یک فرایند برگشت ناپذیر است؛ همه ی مولکول های گاز هرگز به طرف چپ مخزن باز نمی گردند. نمودار P-V این فرایند در شکل20-2 کشیده شده است. فشار و حجم ویژگی های حالت هستند چون فقط به حالت گاز بستگی دارند و به چگونگی رسیدن به آن حالت بستگی ندارد. دیگر ویژگی های حالت، دما و انرژی است. ما اکنون فرض می کنیم که گاز یک ویژگی حالت دیگر دارد و آن آنتروپی است. بعلاوه، تغییر در آنتروپی سیستم در حین فرایند را به صورت زیر تعریف می کنیم:

(1-20)                                                            

که در آن Q انرژی منتقل شده به شکل گرما در حین فرایند و T دمای سیستم برحسب کلوین است. یکای آنتروپی در SI ژول بر کلوین است. در فرایند انبساط آزاد، گاز به یکباره از حالت اولیه به حالت نهایی می رود، بنابراین حالت میانی برای نمودار P-V وجود ندارد و نمی توانیم ارتباطی بین Q و T برقرار کنیم. اما چون آنتروپی ویژپی حالت است، تغییر آن فقط به حالت اولیه و نهایی بستگی دارد و به مسیر بستگی ندارد.

یک فرایند برگشت پذیر انبساط هم دما را درنظر بگیرید. شکل20-3، که در آن دیواره های مخزن کاملا عایق بندی شده و روی یک مخزن گرمایی با دمای T قرار دارد و با بر داشتن ساچمه های سربی حجم گاز افزایش پیدا می کند در چنین فرایندهایی دما ثابت است و T را می توان از داخل انتگرال بیرون بیاوریم. فرایند برگشت پذیر انبساط هم دما از نظر فیزیک کاملا با انبساط آزاد متفاوت است. در حالی که اگر هر دو فرایند حالت اولیه و حالت نهایی یکسانی داشته باشند، تغییر در آنتروپی آن ها یکسان است. چون ما ساچمه ها را به آرامی از روی پیستون بر می داریم، حالت میانی گاز یک حالت تعادل است و ما می توانیم نمودار P-V را برای آن رسم کنیم. شکل20-4. با استفاده از معادله 20-1، برای انبساط هم دما می توانیم بنویسیم:

(2-20)                                                          

چون کل انرژی منتقل شده به شکل گرما در حین فرایند Q است، خواهیم داشت:

(3-20)                                                               

برای ثابت نگه داشتن دما در حین فرایند انبساط هم دما، گرمای Q باید از منبع به گاز منتقل شود. بنابراین Q مثبت است و آنتروپی در فرایند انبساط هم دما و انبساط آزاد افزایش می یابد. وقتی که تغییر دما ΔT یک سیستم نسبت به دمای آن (قبل و بعد از فرایند) کوچک باشد، تغییر آنتروپی تقریبا برابر است با:

(4-20)                                                             

که در آن Tavg دمای متوسط سیستم برحسب کلوین در حین فرایند است.

آنتروپی به عنوان تابع حالت

ما فرض کردیم که آنتروپی مانند فشار، انرژی و دما، ویژگی از حالت سیستم و مستقل از چگونگی رسیدن به آن حالت است. در واقع آنتروپی یک تابع حالت است که فقط بوسیله ی آزمایش (تجربه) استنباط می شود. به هر حال، ما می توانیم تابع حالت را برای مورد خاص و مهم یک گاز کامل همانند یک فرایند برگشت پذیر درنظر بگیریم. برای اینکه یک فرایند را برگشت پذیر کنیم، باید آن را به آهستگی و در مراحل کوچک انجام دهیم، به طوری که گاز از ابتدا تا انتهای هر مرحله در حالت تعادل بماند. برای هر مرحله کوچک، اگر انرژی منتقل شده برابر dQ و کار انجام شده توسط گاز برابر با dW باشد، تغییر در انرژی درونی با استفاده از قانون اول ترمودینامیک برابر خواهد بود با:

(5-20)                                                               

چون مراحل برگشت پذیر اند، و گاز در حالت تعادل است، با استفاده از معادلات خواهیم داشت:

(6-20)                                                            

با قرار دادن p از قانون گاز کاملnRT/V، سپس تقسیم دو طرف تساوی بر T خواهیم داشت:

(7-20)                                                          

اکنون با انتگرال گیری هر سه جمله معادله ی بالا بین حالت اولیه ی i و حالت نهایی f خواهیم داشت:

(8-20)                                                   

کمیت طرف چپ تساوی معادله ی بالا، تغییر آنتروپی است، بنابراین:

(9-20)                                                

با توجه به معادله ی بالا نتیجه می گیریم که تغییر آنتروپی بین حالت اولیه و نهایی یک گاز کامل فقط به ویژگی های حالت اولیه (Vi و Ti) و ویژگی های حالت نهایی (Vf و Tf) بستگی دارد. و به چگونگی تغییرات بین دو حالت بستگی ندارد.

قانون دوم ترمودینامیک

اگر ما فرایند برگشت پذیر شکل20-3 را از a تا b انجام دهیم، تغییر آنتروپی گاز مثبت است. به هر حال چون فرایند برگشت پذیر است، ما می توانیم فرایند را با اضافه کردن آهسته ی ساچمه ها به طور معکوس از b تا a انجام دهیم، تا حجم گاز به حالت اولیه برسد. در فرایند معکوس انرژی به صورت گرما از گاز به منبع منتقل می شود و چون Q منفی است، آنتروپی گاز باید کاهش یابد. این کاهش آنتروپی، اصل آنتروپی که می گفت آنتروپی همیشه افزایش می یابد را نقض نمی کند، چون شرط اصلی آنتروپی برای فقط برای فرایند های برگشت ناپذیر و در یک سیستم بسته برقرار است، اما فرایند شکل 20-3 فرایندی برگشت پذیر است و سیستم گاز تنها بسته نیست. ما می توانیم گاز و منبع را به صورت دو سیستم بسته درنظر بگیریم. اگر فرایند از b به a انجام شود، می توانیم برای گاز بنویسیم:

(10-20)                                                                 

و برای منبع:

(11-20)                                                                 

تغییر آنتروپی سیستم بسته متشکل از هر دو سیستم برابر صفر است. بنابراین اصل آنتروپی برای فرایند های برگشت پذیر و برپشت ناپذیر به شکل زیر در می آید:

"اگر یک فرایند در یک سیستم بسته رخ دهد، آنتروپی سیستم برای فرایندهای برپشت ناپذیر افزایش می یابد و برای فرایندهای برگشت پذیر ثابت باقی می ماند، و هرگز کاهش پیدا نمی کند."

این واقعیت یک شکل از قانون دوم ترمودینامیک است و به شکل زیر نوشته می شود:

(12-20)                                                                      

علامت مساوی برای فرایندهای برگشت پذیر و علامت بزرگتر برای فرایندهای برگشت ناپذیر است.

نیروی و آنتروپی

برای اینکه ببینیم چرا نوار لاستیکی در برابر کشیده شدن مقاومت می کند، اجازه بدهید قانون اول ترمودینامیک را به شکل زیر بنویسیم:

(13-20)                                                                

برای اینکه نوار لاستیکی به اندازه ی dx کشیده شود، نیروی به بزرگی F به آن وارد می شود و کار dW = - Fdx را انجام می دهد. تغییر در Q و S در دمای ثابتبه صورت dS = dQ/T به هم مربوط اند. حالا قانون اول نرمودینامیک به صورت زیر نوشته می شود:

(14-20)                                                              

با یک تقریب نسبتا خوب تغییر در انرژی درونی سیستم را می توان صفر درنظر گرفت بنابراین نیروی نوار لاستیکی برابر است با:

(15-20)                                                                    

که به ما می گوید F نسبت تغییر آنتروپی به تغییر طول لاستیک متناسب است، بنابراین ما می توانیم اثر آنتروپی را روی دستمان هنگامی که یک نوار لاستیکی را می کشیم احساس کنیم.

آنتروپی در جهان واقعی: ماشین ها

ماشین کارنو

ما می توانیم ماشین های واقعی را با تحلیل رفتارهای ماشین های کامل (ایده آل) مطالعه کنیم. "در یک ماشین کامل، همه فرایندها برگشت پذیر است و انرژی به دلیل اصطکاک و تلاطم تلف نمی شود."

شکل 20-6، عملکرد ماشین کارنو را نشان می دهد، در طی هر چرخه، ماده ی کار، انرژیQHرا به شکل گرما از یک منبع گرما در دمای ثابت THجذب می کند و انرژیQLرا به شکل گرما به منبع گرمای دوم در مای ثابت TL تحویل می دهد. شکل 20-7، نمودار P-V چرخه ی کارنو نشان داده شده است. هنگامی که ماده ی کار با منبع گرم با دمای TH تماس دارد،(ab) ، فرایند انبساط هم دما رخ می دهد و حجم گاز از Vaبه Vb می رسد. هنگامی که ماده ی کار با منبع سردتر با دمای  TL تماس دارد، (cd)، فرایند تراکم هم دما رخ می دهد و حجم گاز از Vcبه Vd می رسد. فرایندهای (bc) و (da) فرایندهای بی درو هستند. در طی فرایندهای ab وbc ماده ی کار منبسط شده و بنابراین کار مثبت انجام می دهد و مساحت زیر منحنی abc و پیستون را بالا می برد. در طی فرایندهای cdو da ماده کار متراکم شده و کار منفی انجام می شود مساحت زیر منحنی cda و پیستون پایین می آید. کار خالص W انجام شده در هر چرخه برابر است با اختلاف دو مساحت، (مساحت داخل منحنی بسته شکل20-7). برای بررسی تغییر آنتروپی ماشین کارنو نمودار دما آنتروپی را درنظر بگیرید، شکل 20-8. دو خط افقی در شکل بیانگر دو فرایند هم دما در چرخه است و دو خط عمودی بیانگر دو فرایند بی درو در چرخه ی ماشین کارنو است.

                 

شکل 20-7، نمودار P-V برای یک چرخه کامل از کارکرد ماشین کارنو، چرخه از دو فرایند هم دما و دو فرایند بی دررو تشکیل شده است و کار انجام شده توسط ماشین کارنو برابر است با مساحت قسمت نارنجی رنگ. 

کار: برای محاسبه کار خالص انجام شده در هر چرخه توسط ماشین کارنو، از قانون اول ترمودینامیک استفاده می کنیمΔEint=Q–W  ، در ماشین کارنو برای هر چرخه ی کام تغییر انرژی درونی صفر استΔEint = 0 . و Q انرژی خالص منتقل شده در هر چرخه به شکل گرماست و W کار خالص در هر چرخه است، بنابراین:

(16-20)                                                               

تغییر آنتروپی: در ماشین کارنو، فقط دو انتقال برگشت پذیر گرما وجود دارد. بنابراین دو تغییر آنتروپی یکی در دمای TH و دیگری در دمای TL  وجود دارد. بنابراین تغییر آنتروپی خالص در هر چرخه برابر است با:

(17-20)                                                    

که در آن ΔSH مثبت و ΔSL منفی است. چون برای یک چرخه کاملΔS =0  ، خواهیم داشت:

(18-20)                                                                   

 بازده ی ماشین کارنو

بازده ی حرارتی ɛ هر ماشینی به صورت کار انجام شده در هر چرخه تقسیم بر انرژی جذب شده به شکل گرما در هر چرخه تعریف می شود:

(19-20)                                                                      

برای یک ماشین کارنو با استفاده از معادله ی 20-16 خواهیم داشت:

(20-20)                                                      

و با استفاده از معادله ی 20-18 می توانیم بنویسیم:

(21-20)                                                                   

که در آن دماهای TH و TL بر حسب کلوین هستند. چون همیشه  TH > TLاست، بازده ی ماشین کارنو کمتر از 100% است. اگر در یک ماشین تمام انرژی دریافتی از منبع گرم به کار تبدیل شود، (شکل 20-9) ماشین را ماشین کامل می نامند، بازده ماشین کامل 100% است و فقط در شرایطی ممکن است که داشته باشیم TL = 0 یا TH → ∞. این شرایط غیر ممکن است، پس ماشین نمی تواند وجود داشته باشد. این نتیجه ای از قانون دوم ترمودینامیک به بیان ماشین هایی گرمایی است:

"ممکن نیست ماشین چرخه ی کاملی را بپیماید که در حین آن مقداری گرما را از منبع گرم جذب و تمامی آن را به کار تبدیل کند."

ماشین استرلینگ

شکل 20-10 عملکرد یک ماشین استرلینگ ایده آل را نشان می دهد. با مقایسه این ماشین با ماشین کارنو مشاهده می کنیم که هر دو ماشین فرایند های هم دمای ab و cdرا در دماهای TH و TL طی می کنند. اما فرایندهای bc و daبرخلاف ماشین کارنو بی درو نیست، و فرایندهایی در حجم ثابت است. بنابراین معادله ی 20-21 برای ماشین استرلینگ برقرار نیست و مهمتر از آن اینکه بازده ی ماشین استرلینگ کمتر از ماشین کارنو است که در بین دو دمای یکسان کار می کنند.

آنتروپی در جهان واقعی: یخچال ها

یخچال وسیله ای است که با انجام کار انرژی را از منبعی با دمایی کمتر به منبعی با دمای بالاتر منتقل می کند و مرتبا یک رشته از فرایندهای ترمودینامیکی را تکرار می کند. در یک یخچال خانگی، کار توسط کمپرسور الکتریکی برای انتقال انرژی از مواد غذایی (منبع دمای پایین) داخل یخچال به آشپزخانه (منبع دمای بالا) انجام می شود. یک یخچال ایده آل را درنظر بگیرید که در آن؛ "همه ی فرایندها برگشت پذیر است و اتلاف انرژی به دلیل اصطکاک و تلاطم وجود ندارد." شکل 20-11 عملکرد یک یخچال ایده آل را نشان می دهد، مطابق شکل، ما می توانیم یک یخچال ایده آل را یخچال کارنو بنامیم. سازندگان یخچال تلتش می کنند تا با کمترین مقدار کار بیشترین مقدار انرژی را از منبع سرد استخراج کنند. بنابراین کارایی یخچال به شکل زیر تعریف می شود:

(22-20)                                                                     

که در آن K ضریب عملکرد یخچال است. برای یک یخچال کارنو قانون اول ترمودینامیک به صورت W│=QH│-QL داده می شود. بنابراین، ضریب عملکرد یخچال کارنو برابر است با:

(23-20)                                                              

چون یخچال کارنو یک ماشین کارنو است، با استفاده از معادله ی خواهیم داشت:

(24-20)                                                                 

یخچال کامل، یخچالی است که بدون انجام کار انرژی Q را از منبع سرد به یک منبع گرم منتقل می کند. در این صورت تغییر آنتروپی خالص در یک چرخه کامل (شکل 20-12) برابر است با:

(25-20)                                                              

چون TH > TL، طرف راست تساوی بالا منفی می شود و بنابراین تغییر آنتروپی در هر چرخه برای یک سیستم بسته منفی خواهد شد. چون این کاهش آنتروپی بر خلاف قانون دوم ترمودینامیک است. یعنی یخچال کامل نمی تواند وجود داشته باشد. این نتیجه بیانگر قانون دوم ترمودینامیک به بیان یخچالی است؛ "گرما به خودی خود از جسم سرد به جسم گرم منتقل نمی شود."

بازده ی ماشین های واقعی

اگر بازده ی ماشین کارنو که بین دو دمای مشخص کار می کند برابر با ɛC و  بازده ی یک ماشین واقعی ɛX که بین همان دو دما کار می کند بزرگتر از ɛC باشد، قانون دوم ترمودینامیک نقض خواهد شد.

اجازه بدهید فرض کنیم یک مخترع، ماشین X را ساخته که بازده ی آن از بازده ی ماشین کارنو بیشتر است:

(26-20)                                                                      

برای بررسی این موضوع ما ماشین X را با یک یخچال کارنو ترکیب می کنیم، شکل20-13. کار مورد نیاز برای یخچال کارنو در هر چرخه برابر است با کار تولید شده توسط ماشین X . اگر معادله ی درست باشد، ما باید داشته باشیم:

(27-20)                                                                   

بنابراین خواهیم داشت:

(28-20)                                                                   

چون کار انجام شده توسط ماشین X برابر است با کار انجام شده روی یخچال کارنو، با استفاده از قانون اول ترمودینامیک می توانیم بنویسیم:

(29-20)                                                      

به عبارت دیگر:

(30-20)                                                 

مقایسه معادله ی 20-30 با شکل 20-13، نشان می دهد که ترکیب این دو ماشین، انرژی Q را به شکل گرما از منبع سرد بدون انجام کار به منبع گرم، منتقل می کند. (ترکیب این دو ماشین یخچال کامل است). و قانون دوم ترمودینامیک را نقض می کند. بنابراین نتیجه می گیریم که بازده ی هیچ ماشین واقعی ای نمی تواند از بازده ی ماشین کارنو بیشتر باشد.

شکل 20-13، (a) ماشین X که به یک یخچال کارنو متصل شده است. (b) اگر بازده ی ماشین X از ماشین کارنو بیشتر باشد. ترکیب شکل a یک یخچال کامل خواهد بود.

 

آنتروپی از نگاه آماری

ویژگی های ماکروسکوپی یک گاز را می توان بر حسب رفتار میکروسکوپی یا مولکولی گاز توضیح داد. به عنوان مثال ما می توانیم فشار گاز را با محاسبه اندازه حرکت خطی منتقل شده توسط مولکول ها بر دیواره ظرف محتوی گاز  تعیین کرد. این چنین تفسیر هایی بخشی از مطالعاتی است که مکانیک آماری نامیده می شود.

شکل 20-14، جعبه ای را نشان می دهد که حاوی شش مولکول یکسان (تمیز ناپذیر) از یک گاز است. در هر لحظه یک مولکول می تواند در راست یا چپ جعبه وجود داشته باشد. چون دو نیمه ی جعبه داری حجم مساوی هستند، مولکول ها با احتمال مساوی می توانند در هر نیمه وجود داشته باشند. جدول20-1 هفت پیکربندی ممکن را برای شش مولکول نشان می دهد. برای مثال n1=6 بیانگر این است که شش مولکول در نیمه ی طرف چپ وجود دارد و n2=0 بیانگر این است که هیچ مولکولی در نیمه ی طرف راست وجو نداد.

جدول 20-1، شش مولکول در جعبه

فرض کنیم که N مولکول داریم که در یک پیکربندی با n1 مولکول در یک نیمه و n2 مولکول در نیمه ی دیگر توزیع شده اند. فرض کنیم N=6 و مولکول ها را با دست توزیع کرده ایم. ما اولین مولکول را به شش طریق مستقل می توانیم انتخاب کنیم. دومین مولکول را به پنچ طریق مستقل (تعداد مولکول های انتخاب نشده پنچ تا است) و به همین ترتیب تا مولکول ششم. تعداد کل راه هایی که می توانیم هر شش مولکول را انتخاب کنیم برابر است با حاصل ضرب این راه های مستقل یا 1×2×3×4×5×6=720، در شکل ریاضی این حاصل ضرب به صورت تابع فاکتوریل 6!=720 بیان می شود.

برای پیکربندی III شکل 20-14، تعداد کل راه هایی که می توانیم 4 مولکول را در نیمه ی چپ جعبه قرار بدهیم برابر با 4!=24 و تعداد کل راه هایی که می توانیم 2 مولکول را در نیمه ی راست جعبه قرار دهیم برابر 2!=2 است. تعداد چیدمان های متفاوت که منجر به پیکربندی III می شود برابر است با:

(31-20)                                                      

برای مولکول های یکسان هر توزیع ممکن از مولکول ها میکروحالت سیتم نامیده می شود. ما می توانیم تعداد میکروحالت ها برای هر پیکربندی را به صورت زیر تعریف کنیم:

(32-20)                                                                   

پایه ی مکانیک آماری بر این فرض استوار است که: همه ی میکرو حالت ها هم تراز اند ( احتمال برابر دارند).

احتمال و آنتروپی

در سال 1877میلادی بولتزمن (فیزیکدان اتریشی) روابط بین آنتروپی S یک پیکربندی از یک گاز و میکروحالت هایW آن پیکربندی را به صورت زیر بیان کرد:

(33-20)                                                                  

که در آن k = 1.38×10-23J/K ثابت بولتزمن است. وقتی N خیلی بزرگ باشد (اکثر موارد)، ما می توانیم از تقریب استرلینگ برای lnN! استفاده کنیم:

(34-20)                                                            

 

 

 

 

شکل 20-1، انبساط آزاد یک گاز کامل (a) وقتی شیر بسته است کل گاز در سمت چپ قرار دارد. (b) با باز شدن شیر، گاز برای پرکردن محفظه ی سمت چپ هجوم می برد. ( این فرایند یک فرایند برگشت ناپذیر است.

 

شکل 20-2، نمودارP-V فرایند انبساط آزاد.

 

 شکل 20-3، انبساط هم دمای یک گاز کامل در یک فرایند برگشت پذیر.

 

 

 

 

 

 شکل 20-4، نمودار P-V فرایند برگشت پذیر شکل 20-3

 

 

 

 

 شکل 20-5، قسمتی از یک نوار لاستیکی (a) کشیده نشده و (b) کشیده شده.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

 شکل 20-6، اجزاء یک ماشین کارنو، ماشین با جذب گرما از منبع گرمتر کار W را انجام می دهد و مقداری گرما به منبع سرد تحویل می دهد.

 

 

 

 

 

شکل 20-8،  نمودار  دما - آنتروپی چرخه ی کارنوی شکل 20-7.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 شکل 20-9، اجزاء یک ماشین کامل که کل گرمای دریافتی را به کار دریافت می کند.

 

 

 شکل 20-10، نمودار P-V برای یک ماشین استرلینگ ایده آل.

 

 

 شکل 20-11، اجزاء یک یخچال که با انجام کار گرما را از منبع سرد به منبع گرم منتقل می کند.

 

 

 

 

 

 

 شکل 20-12، اجزاء یک یخچال کامل که بدون انجام کار گرما را از منبع سرد به منبع گرم منتقل می کند.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 شکل 20-14، یک جعبه ی عایق حاوی شش مولکول گاز با پیکربندی های متفاوت.